是一种含量丰富的酚类化合物

一、阿魏引言

阿魏酸及其衍生物性质稳定且抗氧化效果较好，酸及生物食品主要被应用于心脑血管疾病及减少白细胞等药品的其衍基本原料中，近年来化妆品领域中在抗衰老、添加美白等研究方面也陆续有产品问世。剂领究进目前在食品添加剂领域的域研应用主要处于小范围的研究，没有大规模的阿魏普及产品问世，对于主要的酸及生物食品研究方向抗氧化剂、食品香料以及食品交联剂的其衍研究也只是起步阶段，新品研究技术手段和产品开发能力等都不完善，添加所以如何将处于理论的剂领究进研究成果应用于实践中以及开发更多有生产价值的产品一直是热点话题。所以本综述主要介绍了阿魏酸及其衍生物的域研性质和合成方法，并简单阐述在食品添加剂领域的阿魏研究进展，为进一步的酸及生物食品研究提供参考。

1、其衍阿魏酸性质及来源

阿魏酸（ferulicacid，简称FA），其化学名称是4-羟基-3-甲氧基肉桂酸，分子式：C₁₀H₁₀0₄，分子量：194.19，熔点：174℃。阿魏酸有两种结构分为顺式和反式，在研究中所用大多为反式阿魏酸。顺式阿魏酸呈白色油状其结构如图1所示；反式阿魏酸呈白色至微黄色结晶状其结构如图2所示。阿魏酸有较强的光敏性及较好的抗氧化性，易溶于极性溶剂且稳定性较好如乙醇、乙醚等，微溶或难溶于非极性溶剂如苯等。

1856年，奥地利科学家在研究伞形科植物分离提取时首先发现阿魏酸，此后的研究发现魏酸普遍存在于植物中，是一种含量丰富的酚类化合物。在植物细胞壁中，阿魏酸与多糖及木质素交联构成致密的细胞壁骨架。近年来研究发现甜菜粕、谷壳、米糠、麦麸等食品加工材料和农业生产废弃物中也含有一定量的阿魏酸，这为阿魏酸食品级的研究利用及废弃物的开发利用提供了新的发展方向。阿魏酸的性质稳定，毒性较低且随着人们对食品、生活用品安全性的极高关注使得阿魏酸的工业生产需求日益增高，对于阿魏酸的制备技术也要求高效，安全。目前，对于阿魏酸的制备有三条途径：自然植物提取、生物合成、化学合成。

2、自然植物提取

从自然植物中获取阿魏酸的方法有组织培养、碱解法以及酶水解法三种常见的方法。最初研究发现，使用含有阿魏酸的天然植物进行组织培养可以获取高含量的阿魏酸。例如将甜菜和玉米的组织细胞进行悬浮培养，可以得到阿魏酸蔗糖酯和阿魏酸葡萄糖酯等。用筋骨草的组织细胞进行培养，也可以得到高含量的阿魏酸。此方法温和，而且产物多为游离态，但由于培养工艺复杂，且耗时较长，不利于工业上实现大规模生产。

植物细胞壁中含有以酯形式存在的阿魏酸，但是由于其与多糖及木质素交联致密，很难轻易获取，前期有研究在通氮的条件下使用0.5％的NaOH短时间碱解可获取大部分的阿魏酸，一般可用来测定阿魏酸的含量。目前工业上多使用高浓度的碱水解谷维素再酸化后制备阿魏酸，此法产量高，经济成本较低，但是碱液成分复杂且副产物较多，增大了后期分离提纯的难度，易造成环境污染，所以对追求安全、绿色且低廉的生产技术一直迫在眉睫。

近几年陆续有研究使用阿魏酸酯酶及其他辅助酶系，利用酶的高特异性水解植物细胞壁释放结合的阿魏酸，工艺简单，条件温和且发酵底物多为农业加工废弃物，节约经济成本，对环境污染小，但是易受环境影响。

3、生物合成

生物合成法是利用微生物分泌的酶类化合物，将以酯类复合形式存在的阿魏酸释放出来成为游离态的一种绿色、安全的清洁方法。最早研究发现使用丁子香酚肉桂酸酯，利用微生物水解得到阿魏酸。但是用于工业生产工艺尚不成熟。

4、化学合成

阿魏酸的化学合成方法有两种，一是Wittig—Hormer反应，二是Knoevenagel反应。这两种反应都是以香兰素为反应物。Wittig—Hormer有机反应是在强碱性的作用下使亚磷酸三乙酯乙酸盐和乙酰香兰素反应，然后用浓盐酸调节PH得到阿魏酸。但是由于反应过程中使用强碱，会造成产物不纯，并且污染环境。

Knoevenagel有机反应是将香兰素和丙二酸在以吡啶为溶剂的体系里发生缩合反应反，并加入少量的苯胺和哌啶作为催化剂生成阿魏酸。最后得到的产物为顺式和反式两种阿魏酸的混合物，所以后期分离提纯的工作量较大。此方法周期短，成本低，可持续生产，但在反应过程中丙二酸易分解，使用量增多，而且催化剂具有毒性，所以这种方法的实际应用受到很大限制。

二、阿魏酸衍生物种类及合成方法

阿魏酸性质稳定且抗氧化效果较好，但是由于其分子结构使其脂溶性和水溶性较差，在工业生产应用上不能更好的发挥价值，所以为了提高阿魏酸的实际应用价值，对于阿魏酸衍生物的研究开发也日益成为热点。在阿魏酸的分子结构中存在酚羟基，羧基，烯键和芳环四个活性基团，可以分别对其进行改性，生成相应的衍生物。

通过对阿魏酸活性基团的改性研究，目前能生成五类阿魏酸衍生物，分别是酰胺类衍生物、酯类衍生物、醚类衍生物、酮类衍生物、芳环取代基衍生物。这些衍生物不仅能保持阿魏酸原有的抗氧化等特性，还具有一些阿魏酸本身不具备的特性。阿魏酸分子结构中活性基团较多，可发生反应生成新的衍生物的种类也较多，但是目前研究最多的是阿魏酸酯类衍生物和酰胺类衍生物。

1、阿魏酸酯类衍生物及合成方法

阿魏酸酯类衍生物是阿魏酸衍生物中合成种类最多、研究最广的化合物。目前合成酯类衍生物的方法主要分为两类化学合成、生物催化。具体包括：直接酯化法、N，N一二环己基碳二亚胺（DCC）与4一二甲胺基吡啶（DMAP）催化法、超声波与微波合成法、酰氯法、酯交换法、生物合成法及Knoevenagel缩合法。

不仅阿魏酸酯类衍生物，大多数阿魏酸衍生物都可以通过化学合成法和生物催化合成法生成。化学合成法可合成大多数种类的阿魏酸衍生物，但是化学合成法有很多限制，如反应多在强碱或极性试剂的条件下进行、对产物的破坏性较大、造成的副产物多、环境污染严重、合成具有生理活性的天然活性成分的类似物较难等问题。生物催化法是近年来新兴的广大生物学家和科学家都致力研究的一种清洁、高效的产衍生物的研究方法。利用酶专一性催化可以有目标的合成有天然活性成分的阿魏酸衍生物，并且对环境的污染小，能耗少，但是需要结合高效的提取方法，所以限制了在工业实际生产上的应用，目前用酶催化合成阿魏酸衍生物的进展依旧停留在实验室的研究阶段。李泉荟等以Novozym435脂肪酶为催化剂，催化玉米淀粉和阿魏酸乙酯合成阿魏酸淀粉酯，在异辛烷为反应介质时产物最大取代度为0.031，阿魏酸基团质量分数为3.6％。何粉霞等以丁酮为反应溶剂，采用脂肪酶催化的酶法来制备阿魏酸葡萄糖酯。阿魏酸转化率为30.82％。陈琳琳等用脂肪酶Novozym435催化合成阿魏酸油酸甘油酯，在最佳溶剂甲苯中，阿魏酸油酸甘油酯的产率为41.08％，脂肪酶相对酶活保持在50％以上。刘强等先将阿魏酸经乙酰化后与氯化亚砜反应合成乙酰阿魏酰氯，以丙酮为反应溶剂再合成乙酰阿魏酸丹皮酚酯，产率为62.8％。

2、阿魏酸酰胺类衍生物

酰胺类衍生物合成方法有碱催化法、酰氯化法、化学试剂法和近几年新生的生物催化法。

前两种方法需先将阿魏酸的羟基保护，化学试剂法使用DCC或EtN=C=N（CH2）3YMe2等试剂使羧基原位活化后再与氨或胺基衍生物作用生成酰胺类化合物。生物催化法需注意生物酶的选择，反应物质的选择和水份的控制。

Liu等人以二氯甲烷为反应溶剂，在三乙胺作用下将氯化后的苯丙酸酰与不同羟胺反应合成包括阿魏酸酰肟类化合物在内的一系列苯丙素衍生物。生物活性评估显示，大多数合成的衍生物具有有效的抗乙肝病毒活性。

张海龙心等人利用Perkin反应，以无水醋酸钠作为香兰素和醋酸酐反应的催化剂，先合成乙酰阿魏酸，再制备好的乙酰阿魏酸和氯化亚砜为原料合成乙酰阿魏酰氯。以氯仿为溶剂在缚酸剂三聚磷酸钠的辅助下，酰氯分别与薄荷醇以及冰片反应，制备乙酰阿魏酸薄荷醇酯和乙酰阿魏酸冰片酯，产率分别为78.5％、74.2％。

Liu等人合成了一系列含叔胺侧链的阿魏酸苯酰胺衍生物，通过对构效关系的研究发现，将阿魏酸的酰胺结构水解或者将酰胺基团用乙酯代替，抗乙酰胆碱酯酶作用活性显著下降。碳链连接的叔胺基团相对于阿魏酸分子结构对涪陛有不同的抑制效果，苯酰胺类衍生物有明显的抑制作用。

2017年，wang等人通过四步反应将阿魏酸中引入酰腙基团，通过添加不同类型的取代基来合成一系列目标衍生物，并检测衍生物对烟草花叶病毒的抵抗能力。结果表明含有酰腙类的衍生物大部分都具有抗病毒活性，其中尤其是D4（D4：R¹=PhCH₂，R₂=2-CH）衍生物的抗病毒活性最强达到94.2％。四步反应目标化合物合成路线如图1所示。

杨采风以漆酶为催化剂，将阿魏酸等酚酸类物质和壳聚糖进行改性，合成壳聚糖羟基肉桂酸衍生物。壳聚糖阿魏酸衍生物能明显降低壳聚糖黏度，将未处理过的壳聚糖黏度14mPa·S降低到10mPa·S。并对桑青枯病病菌的生长也有明显的抑制作用。

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